Why nature chose the Mn4CaO5 cluster as water-splitting catalyst in photosystem II: a new hypothesis for the mechanism of O–O bond formation

Resumo

Resolver as questões, a saber, a seleção do Mn pela natureza para construir o complexo de evolução de oxigênio (OEC) e a presença de uma estrutura cúbica Mn3CaO4 no OEC juntamente com um Mn pendente (Mn4) via átomo μ-O, não são apenas importantes para desvendar o segredo da oxidação da água na natureza, mas também essenciais para alcançar um projeto para o desenvolvimento de catalisadores avançados de oxidação da água para fotossíntese artificial. Com base nos importantes resultados experimentais relatados até agora na literatura e em nossas próprias descobertas, propomos uma nova hipótese para o mecanismo de oxidação da água no OEC. Nesta nova hipótese, propomos pela primeira vez um ciclo catalítico completo envolvendo uma espécie MnVII-dioxo induzida por rearranjo de carga no Mn4 pendente durante a transição S3 → S4. Além disso, a ligação O–O é formada dentro deste sítio MnVII-dioxo, o que é totalmente diferente do que é discutido em outras propostas existentes.

Abstract

Resolving the questions, namely, the selection of Mn by nature to build the oxygen-evolving complex (OEC) and the presence of a cubic Mn3CaO4 structure in OEC coupled with an additional dangling Mn (Mn4) via μ-O atom are not only important to uncover the secret of water oxidation in nature, but also essential to achieve a blueprint for developing advanced water-oxidation catalysts for artificial photosynthesis. Based on the important experimental results reported so far in the literature and on our own findings, we propose a new hypothesis for the water oxidation mechanism in OEC. In this new hypothesis, we propose for the first time, a complete catalytic cycle involving a charge-rearrangement-induced MnVII–dioxo species on the dangling Mn4 during the S3 → S4 transition. Moreover, the O–O bond is formed within this MnVII–dioxo site, which is totally different from that discussed in other existing proposals.