Water oxidation chemistry of photosystem II

Resumo

O fotossistema II (PSII) usa a energia luminosa para dividir a água em prótons, elétrons e O₂. Nesta reação, a natureza resolveu o difícil problema químico da oxidação eficiente de quatro elétrons da água para produzir O₂ sem quantidades significativas de espécies intermediárias reativas, como superóxido, peróxido de hidrogênio e radicais hidroxila. Para usar a solução da natureza no design de catalisadores artificiais que dividem a água, é importante entender o mecanismo da reação. As estruturas cristalográficas de raios X recentemente publicadas de complexos de PSII de cianobactérias fornecem informações sobre a estrutura dos íons Mn e Ca, a tirosina redox-ativa chamada YZ e os aminoácidos circundantes que compõem o complexo de evolução de O₂ (OEC). A estrutura emergente do OEC fornece restrições sobre os diferentes mecanismos hipotetizados para a evolução de O₂. O mecanismo de oxidação da água do PSII é discutido à luz de estudos biofísicos e computacionais, da química inorgânica e de informações cristalográficas de raios X.

Abstract

Photosystem II (PSII) uses light energy to split water into protons, electrons and O2. In this reaction, nature has solved the difficult chemical problem of efficient four-electron oxidation of water to yield O2 without significant amounts of reactive intermediate species such as superoxide, hydrogen peroxide and hydroxyl radicals. In order to use nature’s solution for the design of artificial catalysts that split water, it is important to understand the mechanism of the reaction. The recently published X-ray crystal structures of cyanobacterial PSII complexes provide information on the structure of the Mn and Ca ions, the redox-active tyrosine called YZ and the surrounding amino acids that comprise the O2-evolving complex (OEC). The emerging structure of the OEC provides constraints on the different hypothesized mechanisms for O2 evolution. The water oxidation mechanism of PSII is discussed in the light of biophysical and computational studies, inorganic chemistry and X-ray crystallographic information.