Quantitative Structure-Activity Relationship of Humic-Like Biostimulants Derived From Agro-Industrial Byproducts and Energy Crops

Resumo

Substâncias semelhantes a húmus (HLSs), isoladas por hidrólise oxidativa alcalina a partir de resíduos agroindustriais ricos em lignina, têm demonstrado atividade bioestimulante no crescimento e germinação do milho (Zea mays L.). A definição de uma relação quantitativa entre estrutura e atividade (QSAR) entre as HLSs e sua bioatividade pode ser útil para prever suas propriedades biológicas e adaptar bioestimulantes vegetais para usos agronômicos e industriais específicos. Neste estudo, criamos várias regressões de projeção em estrutura latente (PLS) usando dados analíticos publicados sobre a composição molecular das HLSs derivadas da lignina, obtidos tanto por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13 com rotação cruzada sob condições de alta velocidade de rotação (¹³C-CPMAS-NMR) diretamente nas amostras, por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo-31 (³¹P-NMR) após derivatização das funções hidroxila com um reagente contendo fósforo (2-cloro-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano). Esses dados espectrais foram usados para modelar o efeito das HLSs na elongação da raiz primária, raízes seminais laterais, sistema radicular total e coleóptilo do milho. Os dados de ¹³C-CPMAS-NMR sugeriram que grupos metoxila e aromáticos afetaram positivamente o crescimento das plantas, enquanto as funções carboxila/esterificadas tiveram um impacto negativo no desenvolvimento geral das plântulas. O carbono alquilado parece promover a elongação do coleóptilo, enquanto reduz simultaneamente a do sistema radicular. Além disso, os espectros derivados de ³¹P-NMR revelaram que a elongação das raízes e do coleóptilo foi aumentada pela presença de grupos hidroxila alifáticos, guaiacila e monômeros de lignina p-hidroxifenil. Os modelos PLS baseados nos dados brutos de ¹³C-CPMAS-NMR explicaram mais de 74% da variância para o comprimento das raízes seminais laterais, sistema radicular total e coleóptilo, enquanto outros parâmetros derivados dos espectros de ¹³C-CPMAS-NMR, como a hidrofobicidade e hidrofilicidade dos materiais, foram necessários para explicar 83% da variância do comprimento da raiz primária. Os resultados dos espectros de ³¹P-NMR explicaram a variância biológica observada em 90%, 96%, 96% e 93% para o comprimento da raiz primária, raízes seminais laterais, sistema radicular total e coleóptilo, respectivamente. Este trabalho demonstra que diferentes técnicas de espectroscopia de RMN podem ser usadas para criar modelos PLS que preveem a bioatividade das HLSs derivadas da lignina no crescimento inicial das plantas de milho. A QSAR estabelecida também pode ser explorada para aprimorar, por meio de técnicas químicas, as propriedades bioativas das HLSs e aumentar sua capacidade de estimulação vegetal.

Abstract

Humic-like substances (HLSs) isolated by alkaline oxidative hydrolysis from lignin-rich agro-industrial residues have been shown to exert biostimulant activity toward maize (Zea mays L.) germination and early growth. The definition of a quantitative structure-activity relationship (QSAR) between HLS and their bioactivity could be useful to predict their biological properties and tailor plant biostimulants for specific agronomic and industrial uses. Here, we created several projection on latent structure (PLS) regression by using published analytical data on the molecular composition of lignin-derived HLS obtained by both ¹³C-CPMAS-NMR spectra directly on samples and ³¹P-NMR spectra after derivatization of hydroxyl functions with a P-containing reagent (2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane). These spectral data were used to model the effect of HLS on the elongation of primary root, lateral seminal roots, total root apparatus, and coleoptile of maize. The ¹³C-CPMAS-NMR data suggested that methoxyl and aromatic moieties positively affected plant growth, while the carboxyl/esterified functions showed a negative impact on the overall seedling development. Alkyl C seems to promote Col elongation while concomitantly reducing that of the root system. Additionally, ³¹P-NMR-derived spectra revealed that the elongation of roots and Col were enhanced by the occurrence of aliphatic hydroxyl groups, and guaiacyl and p-Hydroxyphenyl lignin monomers. The PLS models based on raw dataset from ¹³C-CPMAS-NMR spectra explained more than 74% of the variance for the length of lateral seminal roots, total root system and coleoptile, while other parameters derived from ¹³C-CPMAS-NMR spectra, namely the Hydrophobicity and Hydrophilicity of materials were necessary to explain 83% of the variance of the primary root length. The results from ³¹P-NMR spectra explained the observed biological variance by 90, 96, 96, and 93% for the length of primary root, lateral seminal roots, total root system and coleoptile, respectively. This work shows that different NMR spectroscopy techniques can be used to build up PLS models which can predict the bioactivity of lignin-derived HLS toward early growth of maize plants. The established QSAR may also be exploited to enhance by chemical techniques the bioactive properties of HLS and enhance their plant stimulation capacity.