Patterns matter part 1: Chitosan polymers with non-random patterns of acetylation

Resumo

Quitosanas são uma família de co -polímeros binários de resíduos de glucosamina e N- acetilglucosamina com excelentes propriedades materiais e funcionalidades biológicas versáteis. Estruturalmente, eles são caracterizados por três parâmetros, a saber, o grau de polimerização (DP), fração de acetilação ( FA ₎ e padrão de acetilação (PA). Tanto as propriedades físico-químicas quanto as atividades biológicas das quitosanas são influenciadas por esses parâmetros estruturais. Além disso, as amostras de quitosana são invariavelmente misturas de moléculas que diferem nessas propriedades, de modo que os valores determinados para DP esão valores médios. Consequentemente, para descrever completamente uma amostra de polímero de quitosana, a determinação das dispersões Đ para DP e F _A também precisa ser incluída, mas a provável influência desses parâmetros nas propriedades e bioatividades das quitosanas ainda é ignorada. Nesta revisão, resumimos o estado da arte sobre a produção e análise de polímeros definidos de quitosana, bem como nosso conhecimento atual sobre as relações estrutura-função de suas propriedades e bioatividades. O progresso neste campo foi impulsionado principalmente pela disponibilidade de técnicas analíticas cada vez mais sensíveis, como HPSEC-RID-MALLS para determinação de DP e ± _DP , e RMN para determinação de F_A e PA. Mais recentemente, a eletroforese capilar foi sugerida para a análise de Đ _FA , e os métodos de espectrometria de massa enzimática estão revolucionando as análises _{de FA} e PA. Métodos químicos heterogêneos e homogêneos _de N -acetilação parcial de quitina e N -acetilação parcial de poliglucosamina produzem quitosanas com FA conhecido , mas ainda desconhecido © _FA , enquanto diferentes métodos químicos e físicos de despolimerização parcial produzem quitosanas com DP e © conhecidos _DP. Hoje, a disponibilidade de números crescentes de desacetilases de quitina recombinantes bem definidas está começando a dar acesso a polímeros de quitosana com diferentes PA não aleatórios. No passado recente, isso permitiu investigações sistemáticas da influência de DP e sobre propriedades materiais e atividades biológicas, atualmente nos permite começar a investigar os papéis de

Abstract

Chitosans are a family of binary co-polymers of glucosamine and N-acetylglucosamine residues with superb material properties and versatile biological functionalities. Structurally, they are characterised by three parameters, namely the degree of polymerisation (DP), fraction of acetylation (F_A), and pattern of acetylation (PA). Both the physico-chemical properties and the biological activities of chitosans are influenced by these structural parameters. Moreover, chitosan samples are invariably mixtures of molecules differing in these properties so that the values determined for DP and F_A are mean values. Consequently, to fully describe a chitosan polymer sample, determination of the dispersities Đ for both DP and F_A need to be included, too, but the likely influence of these parameters on properties and bioactivities of chitosans is still mostly ignored. In this review, we summarise the state of the art concerning the production and analysis of defined chitosan polymers as well as our current knowledge on the structure-function relationships of their properties and bioactivities. Progress in this field was mostly driven by the availability of increasingly sensitive analytical techniques, such as HPSEC-RID-MALLS for determination of DP and Đ_DP, and NMR for determination of F_A and PA. More recently, capillary electrophoresis has been suggested for the analysis of Đ_FA, and enzymatic-mass spectrometric fingerprinting methods are revolutionizing F_A and PA analyses. Heterogeneous and homogeneous chemical methods of partial de-N-acetylation of chitin and partial N-acetylation of polyglucosamine yield chitosans with known F_A, but yet unknown Đ_FA, while different chemical and physical methods of partial depolymerisation yield chitosans with known DP and Đ_DP. Today, the availability of increasing numbers of well-defined recombinant chitin deacetylases is beginning to give access to chitosan polymers with different non-random PA. In the recent past, this has allowed systematic investigations of the influence of DP and F_A on material properties and biological activities, it currently allows us to begin investigating the roles of Đ_DP and PA, and it will hopefully soon enable us to also study the role of Đ_FA.